氧化聚乙烯蠟乳液的組成研究

氧化聚乙烯蠟乳液的組成研究

付雪1 ，郜金平 2 ，何柏 1 ，朱蠡慶 1

(1． 重慶科技學院 化學化工學院，重慶 401331;2． 中海油(青島)重質油加工工程技術研究中心有限公司運行部，山東 青島 266500)

摘 要:在常壓下制備氧化聚乙烯蠟乳液，研究乳化劑的用量、水蠟質量比以及助乳化劑種類、含量等因素對氧化 聚乙烯蠟乳液粒徑的影響。研究助乳化劑堿性添加物和短鏈異構醇對氧化聚乙烯蠟乳液粒徑的影響。結果表明， 氧化聚乙烯蠟乳液的較佳組成為:m［乳化劑(平平加 O + Span-60)］∶ m(氧化聚乙烯蠟) =25∶ 100，m(水) ∶ m(氧化 聚乙烯蠟) =2∶ 1;乳化劑較佳組成:m(平平加 O) ∶ m(Span-60) =4∶ 1;助乳化劑的比例:m(三乙醇胺)∶ m(氧化聚乙 烯蠟) =5∶ 100，m(異辛醇) ∶ m(氧化聚乙烯蠟) =3∶ 100，所得乳液平均粒徑為 0． 341 μm。

關鍵詞:氧化聚乙烯蠟;粒徑;乳化劑;助乳化劑
中圖分類號:TQ 642 文獻標識碼:A
文章編號:1671 －3206(2014)04 －0696 －04

氧化聚乙烯蠟是分子中帶有一定量的羰基和羥 基的改性聚乙烯蠟產品，無毒、無腐蝕性、化學性質 穩定 ［1］ 。分子中含有的羰基和羥基增強了氧化聚 乙烯蠟的親水性 ［2］ ，使其更容易乳化，用途廣泛。 氧化聚乙烯蠟乳液可用于皮革業、農業、造紙工業、 輕工業、橡膠行業，以及陶瓷、石油工業、做脫模劑及 水性涂料 ［3-4］ 及水性油墨等。張輝等 ［5］ 用陽、非離 子表面活性劑為乳化劑，制備了平均粒徑為 5． 8 μm 的陽離子氧化聚乙烯蠟乳液。文水平 ［6］ 采用高溫 高壓直接乳化法，在 120 ℃下、以 90 r/min 的普通 轉速乳化 30 min，制備了藍色、透明的穩定乳液，但 所得乳液粒徑較大。強西懷等 ［7］ 采用相轉變法制 備出了均一穩定的聚乙烯蠟乳液。但該蠟乳液只適 用于軟革涂飾，使用范圍較狹窄。

目前，氧化聚乙烯蠟乳液的研究多傾向于對乳 液制備工藝條件的研究，有關乳液組成對乳液性能 影響的研究較少。乳液組成對乳液的相轉變和乳液 性能有一定的影響。本實驗在乳化溫度 110 ℃，乳 化時間 40 min，攪拌速度 500 r/min 的條件下，制備 氧化聚乙烯蠟乳液，重點探究乳液組成和乳化劑的 組成對氧化聚乙烯蠟乳液粒徑及分布的影響。

1 實驗部分 

1． 1 試劑與儀器

XH-201 型氧化聚乙烯蠟;平平加 O、三乙醇胺、Tween-60、Span-60、十二烷基磺酸鈉、Tween-80 均為 分析純;異戊醇、異辛醇均為化學純。

DF-Ⅱ型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;80-1 型 離心機;Mastersizer 3000 型激光衍射粒度分析儀。

1． 2 氧化聚乙烯蠟乳液的制備 

稱取 30． 003 g 的氧化聚乙烯蠟、5． 976 g 的平 平加 O 與 1． 494 g 的 Span-60，加入三口燒瓶中。將 三口燒瓶置于恒溫油浴鍋中加熱。待氧化聚乙烯蠟 和乳化劑(平平加 O + Span-60)完全融化后開啟攪 拌器，勻速攪拌 30 min。加入含有 1． 530 g 三乙醇 胺(或 0． 060 g 氫氧化鉀)的 90 ℃蒸餾水，分 3 次添 加，總水量為 60． 002 g。第 3 次加水完畢后，加入 0． 599 8 g 異戊醇(或0． 900 1 g 的異辛醇)。將攪拌 速度調至 500 r/min，乳化溫度升至 110 ℃，繼續攪 拌40 min。降低攪拌速度，停止加熱，一直攪拌到乳 液冷卻至室溫為止。

1． 3 氧化聚乙烯蠟乳液性能的測試 

1．3． 1 離心穩定性

 將裝有乳液(10 mL)的離心 試管放入離心機中，以 3 000 r/min 轉速離心處理 30 min，不出現破乳分層現象即為穩定性好 ［8］ 。離 心后所得水量為離心分水量。

1． 3． 2 熱貯穩定性 

將 200 g 乳液試樣裝入瓶中， 在 60 ℃下恒溫 5 晝夜，若沒有發生變化，則乳液的 熱貯穩定性好 ［9］ 。

1． 3． 3 分散性 

按蠟乳液滴入水中狀態，分為 5 個 等級，一級較好，五級最差 ［10］ 。

1．3． 4 乳液鈣離子穩定性的測定 

在比色管中加 入 5 mL 的 0． 5% 氯化鈣溶液，再加入 5 mL 的樣品 后搖勻，放入比色管架靜置24 h，觀察乳液是否破乳 分層。

1． 3． 5 乳液粒子粒徑的測定 

D x 50:乳液的平均粒徑。

 D x 90 － D x 10:乳液粒徑分布的集中性，當乳液 測定結果中 D x 10 與 D x 90 的數值差值較大時說明乳 液粒徑分布較為分散;相反，當其差值較小時則說明 乳液粒徑分布比較集中

2 結果與討論

本實驗為制備性能穩定的 O/W 型氧化聚乙烯 蠟乳液，選擇了多種乳化劑進行實驗，結果見表 1。

由表 1 可知，平平加 O 的乳化效果較 Tween-60 和 Tween-80 好，復配乳化劑較單一乳化劑的乳化效 果好。這是由于聚乙烯蠟是直鏈烷烴結構，氧化后 在長的烷烴結構中引入了一些極性基團，而平平加 O 分子中含有 12 個碳原子的長碳鏈疏水基團，根據 相似相溶原理，平平加 O 與氧化聚乙烯蠟能更好地 相溶，故乳化效果比較好。乳化劑復配后，其中的疏 水基和親水基間具有較強的協同作用，使界面膜厚 度增強，阻礙液滴聚集，增強乳液穩定性。所以當采 用平平加 O 和 Span-60 進行復配后增強了乳化膜的 強度，使乳液更加穩定。

2． 2 m(平平加O)∶m(Span-60)對乳液穩定性的影響 

由表 2 可知，當 m(平平加 O) ∶ m(Span-60)復 配時，m(平平加 O) ∶ m(Span-60) = 4∶ 1、HLB 值為 14． 14 時，氧化聚乙烯蠟乳液的離心分水量最少，平 均粒徑最小。

2． 3 m［乳化劑(平平加 O + Span-60)］∶ m(氧化 聚乙烯蠟)對乳液穩定性的影響 

由表 3 可知，當乳化劑用量較小時，不能充分降 低界面間的表面張力，不能充分乳化，所得乳液的離 心分水量多，平均粒徑較大。當乳化劑用量逐漸增 大時，乳液的離心分水量逐漸減小，平均粒徑也逐漸 變小。當 m［乳化劑(平平加 O + Span-60)］∶ m(氧 化聚乙烯蠟)增至 25∶ 100 后，乳液的離心分水量和 平均粒徑變化不大，如繼續增加乳化劑的用量，乳液 的粘度增大且造成浪費 ［11］ 。故乳液的較佳乳化劑 用量為 25∶ 100。

2． 4 m(水)∶m(氧化聚乙烯蠟)對乳液穩定性的影響 

由表 4 可知，當 m(水) ∶ m(氧化聚乙烯蠟)的 比例較大時，乳液粒徑較粗大;當 m(水) ∶ m(氧化 聚乙烯蠟)的比例較小時，不能形成 O/W 型乳液; 當 m(水) ∶ m(氧化聚乙烯蠟) =2∶ 1 時，乳液的離心 分水量最小，平均粒徑最小，乳液最穩定。

2． 5 堿性添加物對氧化聚乙烯蠟乳液粒徑的影響 

2． 5． 1 三乙醇胺 

m(三乙醇胺) ∶ m(氧化聚乙烯 蠟)對乳液粒徑的影響見圖 1。

由圖 1 可知，乳液體系中添加了三乙醇胺后，乳 液的平均粒徑減小，粒徑分布變窄。當 m(三乙醇 胺) ∶ m(氧化聚乙烯蠟)增加到 5∶ 100 時，乳液平均 粒徑最小。三乙醇胺本身具有乳化性能，三乙醇胺 的加入會改變原有復配乳化劑的 HLB 值，所以，當 三乙醇胺的加入量過多時，超出了氧化聚乙烯蠟乳 化的較佳 HLB 值范圍，乳化效果變差。故選擇 m (三乙醇胺) ∶ m(氧化聚乙烯蠟) =5∶ 100 為較佳使 用量。

2．5． 2 氫氧化鉀 

在氧化聚乙烯蠟乳化過程中，可 以通過加入氫氧化鉀來中和羧基，調整乳液的 pH 值至接近中性或偏堿性 ［7］ ;加入氫氧化鉀后得到的 羧酸鉀的親水性比氧化聚乙烯蠟分子中長碳鏈上的 羧基的親水性更好;羧酸鉀電離會產生大量電荷，由 于電荷的吸附作用，使乳液膠團帶上電荷，形成雙電 層，受靜電斥力作用，乳液體系也更穩定，乳液的平 均粒徑和粒徑分布均得到改善。

由圖 2 可知，隨氫氧化鉀加入量的增多，乳液的 平均粒徑變小，粒徑分布變窄，外觀越透明。當 m (氫氧化鉀) ∶ m(氧化聚乙烯蠟) = 0． 20∶ 100 時，乳 液的平均粒徑最小，粒徑分布最均勻。繼續增加氫 氧化鉀的加入量，乳液的 pH 值過高、呈堿性，限制 乳液的使用范圍。

2． 6 低碳醇對氧化聚乙烯蠟乳液粒徑的影響

 2． 6． 1 異戊醇 

加入少量的異戊醇會使乳液的粘 度降低 ［13-14］ ，且乳液變得更為細膩，分散性變好。 但加入的量過多后會導致乳液的粘度變大 ［15］ ，冷卻 后直接變為 O/W 的膏體。

由圖 3 可知，當 m(異戊醇) ∶ m(氧化聚乙烯蠟) =2∶ 100 時，制備的乳液的平均粒徑最小，但粒 徑分布不夠均勻，是因為異戊醇易揮發，降低了界面 膜的致密性，界面膜強度降低，導致某些液滴聚 集 ［16］ ，致使粒徑的分布變寬。

2． 6． 2 異辛醇 

m(異辛醇) ∶ m(氧化聚乙烯蠟)對 乳液粒徑的影響，見圖 4。

由圖 4 可知，當異辛醇的用量逐漸增加時，乳液 的平均粒徑和粒徑分布都逐漸減小。當 m(異辛 醇) ∶ m(氧化聚乙烯蠟) =3∶ 100 時，平均粒徑最小， 粒徑分布最為集中。與異戊醇相比，加入異辛醇后 乳液的粒徑分布更為集中，粒徑更加均勻。異辛醇 的碳鏈較異戊醇長，能更好地與聚乙烯蠟分子共溶。 且異辛醇蒸氣壓較異戊醇小，揮發性低，在乳液中能 長期穩定存在，乳液液滴的界面膜不易被破壞。

2． 7 氧化聚乙烯蠟乳液的性能分析 

氧化聚乙烯蠟乳液性能分析見表 5。

由表 5 可知，無助乳化劑時，乳液的性能較差。 添加有機堿三乙醇胺后，乳液的分散性由三級變為 二級; 乳 液 的 平 均 粒 徑 由 3． 435 μm 減 小 為 0． 438 μm。加入小分子醇類后乳液的粒徑進一步變 小，粒徑分布更加集中。添加無機堿氫氧化鉀后，會 影響乳液的鈣離子穩定性，故有機堿三乙醇胺的助 乳化效果優于氫氧化鉀。

3 結論

 (1)復配乳化劑較單一乳化劑的乳化效果好， 當 m(平平加 O) ∶ m(SPan-60) 為 4 ∶ 1，HLB 值為 14． 14時，氧化聚乙烯蠟乳液的離心分水量最少，平 均粒徑最小。

(2)有機堿性物三乙醇胺和無機堿性物氫氧化 鉀均能改善氧化聚乙烯蠟乳液的乳化效果，添加三 乙醇胺和氫氧化鉀后乳液的平均粒徑減小，粒徑分 布更集中。添加氫氧化鉀的乳液鈣離子穩定性差。

 (3)短鏈異構醇能增強氧化聚乙烯蠟乳液的穩 定性，添加異辛醇的氧化聚乙烯蠟乳液較添加異戊 醇的粒徑分布更集中。

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