聚乙烯蠟的氧化及陽離子乳化工藝

聚乙烯蠟的氧化及陽離子乳化工藝

(1.陜西省輕化助劑重點實驗室;　 2.陜西科技大學資源與環境學院, 陜西 西安 710021)

摘要:用硬脂酸鋅作催化劑, 空氣氧化法制備氧化聚乙烯蠟。 結果表明, 在溫度 160 ℃～ 170 ℃, 空氣流量為 800 L/h, 催 化劑用量為1.0%～ 2.0%的條件下氧化聚乙烯蠟 6 h, 可制得酸值 20.0 mg KOH/ g～ 25.0 mg KOH/ g 蠟的氧化蠟;紅外 光譜分析表明氧化后蠟分子中引入了羧基、羰基等官能團。 對氧化蠟用陽非離子復合乳化劑、相轉化法進行剪切乳化, 考察乳液穩定性及粒徑, 實驗表明, 乳化劑 OS-15 和 1631 用量分別為氧化蠟質量的 15%和 5%, 乳化溫度為 90 ℃～ 95 ℃, 連續剪切分散 40 min～ 60 min, 可制得均一、穩定的陽離子氧化聚乙烯蠟乳液, 平均粒徑為 5.8μm。

關鍵詞:聚乙烯蠟;氧化;氧化聚乙烯蠟;乳化
中圖分類號:O632.12 　 文獻標識碼:A  　 文章編號:1000-7555(2011)03-0136-04

聚乙烯蠟是一種高分子蠟(即低聚合度聚乙烯), 相對分子量為 1000 ～ 8000 [ 1] , 是高分子材料中的“小 分子” ,它具有優良的物理化學特性 。聚乙烯蠟無毒、 無味、無腐蝕 ,具有良好的化學穩定性, 可作為氯化聚 乙烯的原料、塑料的改性劑、紡織品的涂布劑以及改善 原油和燃料油粘性的添加劑。目前市場上的乳化蠟產 品應用范圍較廣 ,陽離子型乳化蠟由于其帶正電荷 ,在 水中的固體表面帶負電荷 ,可以使得陽離子型乳化蠟 易于吸附在這些固體表面 ,使其成膜更加均勻 ,覆蓋性 更好 。但陽離子型乳化蠟由于產品不穩定,易分層 ,成 功的陽離型乳化蠟產品較少 [ 2] 。

本實驗通過氧化法對聚乙烯蠟進行改性 ,以改善 蠟的溶解性能、可乳化性 、顏料分散及潤滑性等物化特 性,然后對氧化聚乙烯蠟進行陽離子乳化,制備穩定的 陽離子乳化蠟產品。

1　 實驗部分

聚乙烯蠟:工業品,乳山化工廠 ;過氧化苯甲酰 :工 業品 ,湖北大學化工廠;硬脂酸鋅:化學純,西安銀河化 工原料公司;環烷酸錳、環烷酸鈷:化學純,西安市怡鑫 化工原料有限責任公司;乳化劑 OS-15 :工業品, 上海 森斐化學品有限公司 ;乳化劑 1631:工業品, 山東長鏈 化學有限公司。

氧氣泵 LZB-6 :余姚工業自動化儀表廠 ;Spectrum 100FT-IR:美國 PE 公司 ;乳化剪切攪拌機 :TRI-300-I 型,上海標本模型廠;表面電位粒徑儀:BDL-B 型, 上 海檢測技術所上立檢測儀器廠 。

1.2　 實驗方法
1.2.1 　 聚乙烯蠟氧化 :將聚乙烯蠟及計量催化劑加
入反應釜 ,加熱熔化后鼓入計量空氣,定時取樣檢查氧化程度[ 3]。

1.2.2 氧化聚乙烯蠟的改性

將定量氧化聚乙烯蠟 和三乙醇胺投入帶攪拌器的三口燒瓶中 , 加入相當于 蠟質量0.5%的酸性催化劑及 2 倍于蠟質量的甲苯 、沸 石,加熱回流2 h ,用旋轉蒸發儀回收蠟產物中甲苯 ,產 物烘干備用。

1.2.3 氧化聚乙烯蠟的乳化

采用相轉變法, 將氧化 聚乙烯蠟和乳化劑加入反應釜 , 熔化后攪拌 。低速攪 拌下緩加 90 ℃熱水 ,到油相黏度陡增時, 快速加完熱 水,保溫攪拌 30 min 后停止加熱,攪拌至室溫即可 。

1.3 分析測試

 蠟乳液分散性能檢測按文獻[ 4] 進行,乳化蠟分散 性能分一至五級 ,等級越高分散性能越好 。酸值測定 按照美國 USPAMER WAX 標準方法 [ 5] 。紅外光譜分 析采用 KBr 涂膜法 。乳液粒徑檢測使用 BDL-B 型表 面電位粒徑儀測定。

2　 結果與討論

原料及氧化蠟的紅外光譜圖見 Fig .1 , 從圖中可 知,氧化蠟譜圖在 1720 cm -1 附近出現了較強的吸收 峰,表明氧化后引入了羰基, 同時, 在 3000 cm -1 附近 出現 -OH 特征帶以及在 1000 cm -1 ～ 1300 cm -1 附近 出現 C -O 特征帶 ,說明主要是羧酸類和酯類化合物; 還有 2550 cm -1 ～ 2960 cm -1 、1470 cm -1 、1380 cm -1 、 725 cm -1 ～ 720 cm -1 的原料蠟的 -CH 3 、-CH 2 特征 吸收峰 ,表明在蠟氧化產物中 , 依然有未反應的原料 蠟。

2.2 氧化反應主要影響因素 

2.2.1 催化劑種類和用量

選用硬脂酸鋅 、環烷酸 錳、環烷酸鈷 、過氧化苯甲酰四種催化劑 , 在相同氧化 條件下,對氧化蠟的酸值和色澤等指標進行考察, 結果 見 Tab .1。

由 Tab.1 結果可知,硬脂酸鋅催化氧化反應效率 較高 ,為白色粉末,不會加深產品顏色。用硬脂酸鋅作 催化劑, 氧化反應 6h 后, 隨催化劑用量增加(0 %～ 2%),酸值逐漸增大 ,但到一定用量(大于 2%)后, 酸 值變化不大 。蠟氧化反應中 ,催化劑所參加的基元反 應主要是分子的分解反應 [ 6] ,需要較高的活化能 。隨 著催化劑濃度的增加, 原料蠟中的烴分子與催化劑離 子碰撞幾率增大 ,產生更多自由基 ,使反應速度和反應 程度加大 ,產品酸值增加 。自由基濃度到飽和后, 增加 催化劑用量(大于 2%)對反應速率影響不大, 雜質量 增加 , 產物顏色加深 。本實驗催化劑用量為1.0%～ 2.0%。

2.2.2 反應時間

催化劑用量為聚乙烯蠟質量的 1.5%,空氣流量 800 L/h,反應溫度 160 ℃的條件下, 初期酸值增加緩慢 ;4 h 后, 酸值增長明顯加快;6 h 后,酸值增加幅度變緩, 產物為淺棕黃色;8 h 后 ,產物 顏色加深,出現結塊結焦等現象, 是較多副反應所致, 故控制氧化反應時間為 6 h。

2.2.3 氧化溫度

催化劑用量為聚乙烯蠟質量的 1.5%,空氣流量 800 L/h, 反應時間 6 h 的條件下 ,隨 溫度升高, 酸值相應增加 。較高溫度使自由基產生和 鏈傳遞速度加快 ,氧化反應速度加快;但氧化反應為放 熱反應,溫度過高易引發副反應。超過 180 ℃后, 有結 焦現象 ,顏色加深, 因此控制反應溫度為 160 ℃～ 170 ℃。

2.2.4 空氣流量

催化劑用量為聚乙烯蠟質量的 1.5%,氧化時間 6 h ,反應溫度 160 ℃的條件下 ,隨空 氣流量增大(小于 1000 L/h), 產物酸值隨之增大。空 氣流量大 ,氧氣與蠟分子間碰撞幾率大 ,利于提高反應 傳質速率及氧化反應深度 ;空氣流量過大,會縮短氣體 在反應器中的停留時間, 降低體系溫度, 產品損失增 大。本實驗控制空氣流量為 800 L/h ～ 1000 L/h 。

2.3 陽離子乳化蠟的制備 

直接用陽離子乳化劑乳化的蠟乳液不穩定 ,乳液 顏色乳白 ,粘稠 ,分散性為二至三級 。乳化前對氧化聚 乙烯蠟用有機堿改性 ,再進行乳化 ,結果見 Tab .2。

由 Tab .2 可看出,有機堿改性后的氧化聚乙烯蠟 用 1631 和 OS-15(1∶1)復合乳化的效果要比分別單獨 用 1631 和 OS-15 乳化的效果好得多, 當 m(1631)∶m (OS-15)=1∶3 時,乳液有一定的透光性 ,泛藍光 ,說明 有機堿改性對提高乳液產品的穩定性等性能指標有重 要作用。

2.3.1 乳化劑用量對乳化性能影響

乳化劑的用量 不僅影響乳液的形成和穩定性, 還會直接影響所制備 的乳化蠟的使用性能 。實驗研究了乳化劑 OS-15 和 1631 的用量對乳化效果的影響, 結果見 Tab .3 和 Tab.4。

由 Tab.3 可知, OS-15 和 1631 復合使用時 , m (OS-15)∶m(1631)= 3∶1 為宜, 此質量比時, 二者用 量實驗結果見 Tab.4。

由 Tab.4 可知,乳化劑 OS-15 和 1631 復配時,用 量為氧化聚乙烯蠟質量 10%以上時乳化效果較好。 乳化劑用量過少 ,表面活性劑濃度低,難以使蠟乳化或 得不到穩定的乳液;乳化劑用量過多,乳液雖然穩定性 較高 ,但多余的乳化劑在攪拌時易產生泡沫, 影響乳液 質量 。

2.3.2 乳化溫度對乳化性能影響

在較優化乳化條 件下 ,考察乳化溫度對乳化性能影響,結果見 Tab.5 。 蠟熔融后可降低其分子間內聚力, 在攪拌作用下 能夠迅速分散, 蠟與乳化劑可充分 、均勻混合 ,本實驗 OPE 的乳化溫度控制在 90 ℃～ 95 ℃。

2.3.3 攪拌速度對乳化性能影響

乳化蠟的乳化性 能還與攪拌速度有直接關系, 攪拌速度低于 100 r/min 時,蠟和乳化劑混合不均勻,乳液不穩定 。攪拌速度為 500 r/min 時, 蠟乳液較穩定, 攪拌速度太高 ,產生泡沫 多,不利于形成牢固的保護膜和分散雙電層, 影響乳液 質量 。故攪拌速度應控制在 500 r/min ～ 1000 r/min。

2.3.4 乳液粒徑分析

OPE 乳液粒徑分析發現, 1631 乳化的乳液粒徑為 21.1 μm , OS-15 及 1631 乳化的乳 液粒徑為 20.6 μm ;OS-15 乳化的粒徑為 9.1 μm ;OS- 15 及 1631 乳化的改性 OPE 粒徑為 5.8 μm 。說明用 OS-15 和 1631 復合乳化體系乳化改性 OPE 的乳液粒 徑更小,乳化效果更好,其粒徑分布見 Fig .2。從Fig .2可見 ,該乳液粒徑分布主要在 5 μm ～ 7 μm 之間 ,分布 較窄, 平均粒徑為 5.8 μm , 乳液外觀為乳白, 較透亮, 分散性為四級。

3 結論

 以硬脂酸鋅為催化劑 ,空氣氧化,由聚乙烯蠟可制 得氧化聚乙烯蠟 。用陽、非離子表面活性劑為乳化劑, 可制得均一、穩定 ,平均粒徑為 5.8 μm 的陽離子氧化 聚乙烯蠟乳液。氧化聚乙烯蠟用有機堿改性后 ,陽離 子蠟乳液的穩定性和乳化效果得到提高 。

參考文獻: 

[ 1] Bennet H.Industrial wax[ M] .New York:Chemical Publishing Company Inc, 1975:335.

 [ 2] 馮玉海, 沈本賢, 陳新, 等.HD 陽離子乳化蠟的研制[ J] .日用 化學工業, 2002, 4(2):81-83. Feng Y H , Shen B X , Chen X, et al .Development of HD cationic emulsifying wax [ J] .China Surfactant Detergent & Cosmetics, 2002, 4(2):81-83.

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[ 4] 李華陽.聚乙烯蠟化學改性及乳化和雙單體非均相接枝改性聚乙 烯的研究[ D] .成都:中國科學院成都有機化學研究所, 2000. 

[ 5] 楊基和, 季敏, 王敬東.特種蠟皂化值及酸值測定方法探討[ J] . 江蘇工業學院學報, 2003, (1):27-29. Yang J H, Ji M , Wang J D.M ensurating the saponification-number and acid-number of special-wax[ J] .Journal of Jiangsu Polytechnic University , 2003, (1):27-29. 

[ 6] Gerd H.Process for the oxidation of polyethylene waxs:US , 6211303B1 [ P] .2001-04-03.