相反轉工藝制備巴西棕櫚蠟乳液的粒徑調控

相反轉工藝制備巴西棕櫚蠟乳液的粒徑調控

河北省材料近凈成型技術重點實驗室，石家莊 050018)

摘 要: 分別采用經過相反轉過程的水入蠟乳化法和直接將蠟加入水中進行乳化的蠟入水乳化 法 2 種工藝制備蠟乳液，測試所得蠟乳液粒徑及分布等性能，分析乳化劑選擇及復配、乳化劑用量、蠟 水質量比、攪拌速度、乳化溫度和時間等因素對蠟乳液粒徑及其分布的影響。試驗結果顯示:采用相 反轉工藝，以乳化劑 Span－80、Tween－80 和助乳化劑十二烷基硫酸鈉組成乳化劑體系，在乳化劑的用 量為蠟質量的 20%、蠟水質量比為 1 ∶5、乳化溫度為 90 ℃、攪拌速度大于1 500 r/min，乳化時間為 40 min條件下，能夠得到平均粒徑小于100 nm 的蠟乳液。透射電鏡照片顯示蠟乳液粒子形狀為球形。

關鍵詞: 相反轉工藝;蠟乳液;粒徑及分布;巴西棕櫚蠟
中圖分類號: TQ 637. 81 文獻標識碼: A
文章編號:0253－4312(2015)02－0035－06

蠟乳液廣泛應用在水性涂料 ［1］ 、印刷油墨 ［2］ 、木 材防護 ［3］ 、食品保鮮 ［4］ 、皮革 ［5］ 、建筑 ［6］ 等領域，可有 效改善涂層的光澤、光滑度、耐剝離、耐水等性能 ［7］ ， 得到了國內外學者的廣泛關注。

蠟乳液中蠟粒子的粒徑及其分布是影響蠟乳液 應用效果的決定因素。目前制備蠟乳液的方法分為 蠟入水乳化法和通過相反轉進行乳化的水入蠟乳化 法 2 大類 ［2，8］ ，前者是在攪拌下將事先加熱熔融的蠟 倒入一定溫度的水和乳化劑混合物中，后者是先將加 熱熔融的蠟和乳化劑充分混合后再在攪拌下加入水， 體系從油包水體系經過相反轉形成水包油體系。為 了增加蠟和水混合過程的分散強度，一些研究者采用 高剪切乳化機等分散設備 ［9］ ，也有一些研究者采用 高壓乳化改善乳液性能 ［8］ 。在 2 種制備蠟乳液的方 法中，雖然以水入蠟法的研究較多，但由于蠟入水法 便于簡化生產工藝，也有一些研究者和企業采用 ［10］ 。 但是尚沒有對 2 種工藝優勢和缺陷的比較研究。

本研究采用巴西棕櫚蠟制備納米蠟乳液，比較蠟 入水法和水入蠟法 2 種工藝所制備的蠟乳液的粒徑 及其分布，討論影響蠟乳液粒徑及分布調控因素，采 用透射電鏡分析蠟乳液的微觀形貌。研究結果對制 備各種蠟乳液具有普遍參考意義。

1 實驗部分

巴西棕櫚蠟:工業級，北京麗康偉業科技有限公 司;乳化劑 Span－80:化學純，天津市永大化學試劑開 發中心;乳化劑 Tween－80:分析純，天津市河東區紅 巖試劑廠;助乳化劑十二烷基硫酸鈉:分析純，天津市 華東試劑廠。

數顯電動攪拌器(IKA ＲW20):萊貝(上海)科學 儀器有限公司;高速均質器(T－10):德國 IKA;Malv- ern 納米粒度分析儀(Zetasizer Nano ZS90):英國馬爾 文公司;透射電子顯微鏡(H－7650):日本日立公司; 離心機(Anke－TDL－40B):上海安亭科學儀器廠。

1. 2 蠟乳液的制備
1. 2. 1 水入蠟乳化法
取 30 g 棕櫚蠟置于 500 mL 三口瓶中，升溫至90 ℃待蠟完全融化，加入乳化劑，以 500 r/min 的攪 拌速度混合 10 min，然后提高攪拌速度，加入包含助 乳化劑的 70 mL 去離子水，維持高速攪拌 30 min 后， 停止攪拌，得到蠟乳液。

1. 2. 2 蠟入水乳化法
取 70 mL 去離子水置于 500 mL 三口瓶中，升溫至90 ℃，然后加入乳化劑和助乳化劑，提高攪拌速度加入 30 g 已處于熔融液態的棕櫚蠟維持高速攪拌30 min后，停止攪拌，得到蠟乳液。

1. 2. 3 高速均質器分散

此工藝采用水入蠟法并輔以高速均質器高剪切 乳化。取 30 g 棕櫚蠟置于 500 mL 燒杯中，升溫至 90 ℃待蠟完全融化，加入乳化劑，然后將燒杯置于高 速均質器下，攪拌速度 5 000 r/min，加入去離子水， 維持攪拌 30 min 后，得到蠟乳液。

1. 3 蠟乳液性能測試
蠟乳液的粒徑及粒徑分布采用 Malvern 納米粒度分析儀測試。

離心穩定性測試是取乳液放于離心試管內，以3 000 r/min離心 30 min，若乳液無破乳現象，則離心穩定性合格。

采用透射電子顯微鏡(H－7650，日本日立公司)觀察蠟乳液粒子的形貌。

2 結果與討論

試驗選擇非離子型乳化劑組成復合乳化劑體系。 一般陽離子乳化劑制得的蠟乳液穩定性差，易分層， 陰離子乳化劑制得的蠟乳液產品應用領域有限 ［11］ ， 而非離子型乳化劑在溶液中不是以離子狀態存在，所 以蠟乳液不易受酸、堿及無機鹽影響，性能相對穩定。

高溫熔融的蠟為油相體系難溶于水相，而乳化蠟 是一種熱力學不穩定體系，因此需要選擇合適的乳化 劑將原料蠟和水混合形成均勻穩定的蠟乳液。乳化 劑的選擇常以親水親油平衡值(HLB 值)為依據 ［12］ 。

試驗通過乳化試驗法估測乳化巴西棕櫚蠟所需的 HLB 值。依據巴西棕櫚蠟的主要成分預估所需乳化劑 HLB 值在 14 ～17 之間，實驗以非離子型乳化劑 Span－80(HLB 值為 4. 3)、非離子型乳化劑 Tween－80 (HLB 值為 15)和作為助乳化劑的離子型乳化劑十二 烷基硫酸鈉(HLB 值為 40)組成復合乳化劑，分別配 制 HLB 值依次為 14. 5、15、15. 5、16、16. 5 的復合乳 化劑體系，然后取 1 g 混合乳化劑和 9. 5 g 蠟加入試 管中，置于90 ℃恒溫水浴加熱使其熔融并均勻混合， 加入9. 5 mL 去離子水，加塞搖動3 min，使之乳化，靜 置 24 h 后，觀察乳狀液穩定情況 ［13］ 。試驗結果顯示 HLB 值為 15. 5 的復配乳化劑乳化效果較好，所以確 定乳化巴西棕櫚蠟所需的 HLB 值為 15. 5。

2. 2 制備工藝對蠟乳液粒徑的影響 

以 Tween－80、Span－80 及十二烷基硫酸鈉組成 復配乳化劑，分別采用 1. 2 所述的 3 種乳化工藝，固 定乳化時間為 40 min，乳化溫度為 90 ℃，蠟、水質量 比為 1 ∶5，考察不同的乳化劑用量、攪拌方式及攪拌 速度對蠟乳液粒徑及其分布的影響。乳液樣品如表 1 所示，乳液粒徑分布如圖 1 所示，乳液平均粒徑如 表 2 所示。

實驗均可獲得穩定的蠟乳液(乳液離心穩定性 合格)。但是，從圖1 和表1 可以看出，在相同的乳化 劑配方和攪拌速度下，蠟入水乳化法得到的蠟乳液粒 徑遠大于水入蠟乳化法。這可能是因為:(1)熔融蠟 的黏度比小分子有機物或水大許多，所以熔融蠟在水 中的擴散速度比水在蠟中的擴散速度慢許多;(2)水 入蠟法可提供熔融蠟在乳化過程承受高速剪切，而高 速剪切作用可有效降低蠟黏度;(3)一般蠟的密度小 于或略小于水。此外，從圖 1 和表 1 中還可以看出， 在相同的乳化劑配方和乳化工藝下，攪拌速度越大， 得到的蠟乳液的平均粒徑越小。而在相同的乳化工 藝和攪拌速度下，乳化劑用量減少，對應蠟乳液的平 均粒徑會有所增大。

同樣采取水入蠟乳化法，在乳化劑配方、蠟水質 量比(1 ∶5)和乳化時間(40 min)相同的條件下，分別 采用普通槳式攪拌和高速均質器進行機械分散，試驗 結果顯示當普通槳式攪拌的速度足夠高時，即可達到 接近高速均質器的乳化分散效果。但是使用高速均 質器分散將增加設備投入和能耗。

所以本實驗確定采用水入蠟乳化法，以普通槳式 攪拌方法制備蠟乳液。

2. 3 乳化劑用量對蠟乳液粒徑的影響( 水入蠟法)
圖 2 為 蠟 水 質 量 比 為 1 ∶ 5、攪 拌 速 度 為1 500 r/min、乳化溫度為 90 ℃、乳化時間為 40 min條件下，不同乳化劑用量時蠟乳液的粒徑分布。

由圖 2 可以看出，乳化劑用量較少時，蠟乳液粒 徑較大，隨著乳化劑用量的增加，蠟乳液的粒徑逐漸 減小，當乳化劑用量占蠟質量的 20% 時，得到的蠟乳 液平均粒徑低于 100 nm。但是若乳化劑增加到蠟質 量的 30%時，蠟乳液粒徑反而增大，分布也加寬。這 是因為復合乳化劑中的 span－80 是不溶于水的親油 性乳化劑，它單獨在水中的存在狀態是分散于水中的 半乳狀液體。試驗觀察到 span－80 能夠與熔融狀態 的巴西棕櫚蠟互容，因此，當乳化劑加入量過多并且 遠遠大于蠟乳液中所有蠟粒子覆蓋面積時，多余的乳 化劑中的 span－80 將以分散在水中的乳狀液滴存在， 甚至在高速攪拌過程中與熔融狀態的蠟液滴碰撞聚 并，這 2 種情況都可能導致粒徑和粒徑分布數據升 高。此外，乳化劑用量過多，也會導致攪拌分散過程 產生大量泡沫，影響乳液質量，所以乳化劑的適宜用 量為 20%。

2. 4 蠟和水的質量比對蠟乳液粒徑的影響 ( 水入蠟法) 

圖3 是乳化劑用量占蠟質量的 20%、攪拌速度為 1 500 r/min、乳化溫度為 90 ℃、乳化時間為 40 min 的 條件下，蠟水質量比從1∶3變化到 1 ∶6時制備的蠟乳液 的粒徑分布圖。

從圖 3 可以看出，隨著水的用量逐漸增多，蠟乳 液的粒徑呈現明顯的下降趨勢。但當蠟水質量比從 1 ∶5變為 1 ∶6時，蠟乳液粒徑及分布變化已很小。蠟 乳液制備過程中蠟水質量比直接決定了蠟乳液的固 含量性能，若蠟水質量比過高，固含量高，但是蠟乳液 制備過程蠟粒子碰撞幾率大，所以乳液粒徑比較大; 若蠟水質量比過低，雖然有效減少蠟乳液制備過程蠟 粒子碰撞幾率，得到較小的粒徑，但導致固含量過低。 所以在滿足粒徑要求的前提下，盡量提高蠟水質量 比。本實驗選擇蠟水質量比為 1 ∶5。

2. 5 攪拌速度對粒徑的影響(水入蠟法) 

乳液粒徑直接影響其分散程度和穩定性，加水轉 相后攪拌速度的大小對蠟乳液的性能及粒徑有很大 影響。固定乳化劑用量占蠟質量 20%，蠟水質量比 為 1 ∶5，乳化溫度為 90 ℃，乳化時間為 40 min，考察 了不同攪拌速度制備的蠟乳液的粒徑分布，結果如 圖 4。

從圖 4 可以看出，隨著攪拌速度的增加，蠟乳液粒徑變小，而且粒徑分布變窄。然而，攪拌速度到達 一定值后提高轉速粒徑變化不明顯，而且攪拌速度過 高會產生較多泡沫，造成消泡困難，影響蠟乳液的使 用性能。實驗確定攪拌速度為1 500 r/min。

2. 6 乳化溫度和乳化時間對粒徑的影響 

制備蠟乳液的乳化溫度下限必須高于蠟的熔融 溫度，上限必須低于乳化劑的相轉變溫度。本試驗采 用的乳化劑體系主要由非離子乳化劑組成，非離子型 乳化劑的親水性會隨著溫度的升高而降低，水化作用 減弱，當溫度高于相轉變溫度時，容易出現水包油體 系向油包水體系的轉變。本試驗所用巴西棕櫚蠟實 測熔點為84 ℃，試驗采用乳化溫度為90 ℃。乳化時 間也會影響乳液粒徑及分布，乳化時間過短，乳化作 用不充分，得到的蠟乳液粒徑較大且不穩定;乳化時 間過長，處于液體狀態的蠟粒子相互碰撞幾率增加， 容易聚并成大粒子。試驗確定乳化時間為 40 min。

2. 7 透射電鏡觀察蠟乳液粒子的微觀形貌 

圖 5 是試驗得到的蠟乳液的透射電鏡照片及相 應的粒徑分布，實驗工藝采用上述的水入蠟乳化法進 行，乳 化 劑 用 量 為 蠟 質 量 的 20%，攪 拌 速 度 為 1 650 r/min，乳化溫度為 90 ℃，乳化時間為 40 min， 蠟水質量比為 1 ∶5。

從透射電鏡照片可以看出，粒子形狀呈球形，粒 徑在 30 ～300 nm 之間，對應的粒徑分布測試結果顯 示蠟粒子平均粒徑為 88 nm。

3 結 語

 采用水入蠟乳化法和蠟入水乳化法制備巴西棕 櫚蠟乳液，結果顯示經過相反轉過程的水入蠟乳化法 可制得粒徑更小、粒徑分布更窄的蠟乳液。乳化劑用 量、蠟水質量比、攪拌速度、乳化溫度和乳化時間均對 蠟乳液粒徑及其分布產生影響。試驗結果顯示采用 相反轉工藝，以乳化劑 Span－80、Tween－80 和助乳化 劑十二烷基硫酸鈉組成復合乳化劑體系，當乳化劑用 量為蠟質量的 20%，攪拌速度大于1 500 r/min，乳化 溫度為 90 ℃，乳化時間為 40 min，蠟水質量比為 1 ∶5 時，得到的蠟乳液粒子平均粒徑為 88 nm，形貌呈 球形。

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